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物品简介

吊白块又称雕白粉，化学名称为二水合次硫酸氢钠甲醛或二水甲醛合次硫酸氢钠，为半透明白色结晶或小块，易溶于水。高温下具有极强的还原性，有漂白作用。遇酸即分解，生成钠盐和吊白块酸：NaHSO2·CH2O·2H2O +H+==== Na+ + CH2OHS(=O)-OH + 2H2O(吊白块酸为弱酸)，120℃下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物质。吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料，还原染料等。还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应。

化学性质

白色块状或粉末，无嗅或略有韭菜气味。易溶于水，微溶于醇。遇酸分解放出硫化氢，在 pH>3 时稳定。对碱稳定。有较强的还原性。一般以二水合物的形式出售（化学式：NaHSO2·CH2O·2H2O）。其中常含亚硫酸氢钠合甲醛（NaHSO3·CH2O·2H2O）。

受潮时放热。80°C 开始分解放出硫化氢。110°C 完全分解，放出新生氢，此时还原性最强。

甲醛次硫酸氢钠可在原位产生次硫酸氢根离子（SO2），还原性很强，因此可在有机合成用作还原剂。芳香二硫化物与卤代烃在甲醛次硫酸氢钠存在下反应，可得芳香硫醚。

与单质硒和碲作用，可得含有组成大致为 Na2Se2 和 Na2Tex 的化合物的溶液。

与溴化苄作用，发生 S-烷基化生成砜：

也可发生O-烷基化，此时产物将是亚磺酸酯。

使用信息

制取

锌粉与水配成浆料与二氧化硫反应生成连二亚硫酸锌（ZnS2O4），然后再与锌粉和甲醛作用得碱式甲醛次硫酸氢锌悬浮液，最后用氢氧化钠置换即得甲醛次硫酸氢钠。也可由连二亚硫酸钠（保险粉）与甲醛液反应而成。从保险粉到甲醛次硫酸氢钠的反应是定量的，生成的产物甲醛次硫酸氢钠比保险粉稳定，较不易氧化，可在较高温度下及较低 pH 值范围内使用，也更容易储存。

用途

印染工业中用作棉布、人造丝、短纤维织物等的拔染剂、还原染料。制备合成树脂和合成橡胶时用作氧化还原催化剂。也用作解毒剂、糖类漂白剂、除垢剂、洗涤剂以及用于制备靛蓝染料、还原染料等。甲醛次硫酸氢钠是拔染印花中应用最多的一种还原剂，能使所染之色消失，故得名雕白粉。

毒性

若食用用“吊白块”(甲醛次硫酸氢钠)加工漂白的粉丝、米粉、面粉、白糖、单晶冰糖、腐竹，就可能引起中毒事故。甲醛次硫酸氢钠进入人体后，可能作用于某些酶系统，并可能引起机体细胞变异，从而损害肺、肝、肾，以致引发癌症。人经口服甲醛次硫酸氢钠的致死量为10克。

危害

大鼠经口LD50（半数致死量）>2克/公斤体重。吊白块的毒性与其分解时产生的甲醛有关。口服甲醛溶液10-20毫升，可致人死亡。口服甲醛溶液后很快吸收。人长期接触低浓度甲醛蒸汽可出现头晕、头痛、乏力、嗜睡、食欲减退、视力下降等。　甲醛的致癌性已引起国内外的高度关注。研究表明，甲醛易与细胞内亲核物质反应形成加合物，并引起DNA—蛋白质交联。造成DNA复制过程中某些重要基因丢失，导致DNA损伤。长期接触甲醛者中鼻腔或鼻咽部发生肿瘤增多。国际癌症研究组织（IARC）1995年将甲醛列为对人体（鼻咽部）可能的致癌物（Group2A）。　近些年，含有甲醛的物质被广泛应用。建筑材料及家居装修材料中广泛使用甲醛，对人体造成了危害，但将甲醛添加食物中引起严重中毒的报道还未见到。但因甲醛易从消化道吸收，所以其危害不能低估。　甲醛进入人体后可引起肺水肿，肝、肾充血及血管周围水肿。并有弱的麻醉作用。　甲醛急性中毒时可表现为喷嚏、咳嗽、视物模糊、头晕、头痛、乏力、口腔粘膜糜烂、上腹部痛、呕吐等。随着病情加重，出现声音嘶哑、胸痛、呼吸困难等表现，严重者出现喉水肿及窒息、肺水肿、昏迷、休克。长期皮肤接触可引起接触性皮炎。口服中毒者表现为胃肠道粘膜损伤、出血、穿孔，还可出现脑水肿，代谢性酸中毒等。　对进食含甲醛食品引起不适者，应立即饮300毫升清水或牛奶。立即到附近医院治疗。后应赶紧洗胃甲醛中毒尚无特效解毒药。口服。洗胃后给灌入30-60克活性炭及3%碳酸铵或15%乙酸铵（醋酸铵）100ml，使甲醛变为毒性较小的六亚甲基四胺。可应用缓泻剂以加速毒物排泄。密切观察，防治上消化道出血。　基于甲醛以上的急性毒性和对人体健康的影响，美国环保局限定甲醛仅能在限定范围和应用量的条件下作为动物食品添加剂。根据收集到的资料，面粉及粉丝中检测出的甲醛浓度虽尚不足以引起使用者发生严重的急性中毒，但其长期、潜在的影响应引起人们的高度重视，各地卫生行政部门也已开始对当地面粉市场进行全面整顿。　吊白块主要用于橡胶工业丁苯橡胶聚合活化剂，印染印花工艺漂白剂，感光照相材料相助剂，日用工业漂白剂以及医药工业等，但不得作食品漂白添加剂用，严禁入口。食用了用吊白块漂白过的白糖、单晶冰糖、粉丝、米线（粉）、面粉、腐竹等所致。吊白块进入人体后，对细胞有原浆毒作用，可能对机体的某些酶系统有损害，从而造成中毒者肺、肝、肾系统的损害。中毒以呼吸系统及消化道损伤为主要特征。人经口摄入纯吊白块10g就会中毒致死，吊白块也是致癌物质之一。

生产工艺

[5] 传统生产工艺是以二氧化硫、 锌粉、甲醛和氢氧化钠为原料， 经过三步反应合成的，俗称三步法。该方法的主要缺点是工艺流程长，原料利用率低。甲醛合次硫酸氢钠清洁生产工艺，是以焦亚硫酸钠、 锌粉、 甲醛为原料，在一台密闭的反应釜内合成甲醛合次硫酸氢钠，简称一步法。

1、原料与分析

原料为蒸馏法锌粉,工业一级焦亚硫酸钠和工业一级甲醛。甲醛合次硫酸氢钠的分析方法为碘量法,执行标准为 HG2281% 1992。

2、步骤

1) 选择活化剂 (锌粉表面有氧化膜, 需要用活化剂剥离) ;

2) 用正交试验法对多种影响因素进行试验, 确定主要的影响因素与较好的操作条件;

3) 以降低锌粉消耗为主要目标, 进行工艺条件优化试验,确定最佳工艺条件。

3、活化剂的选择

可供选择的活化剂有 3类: 无机强酸、 无机弱酸和有机酸。为防止杂质进入产品,所选的活化剂应与氧化锌反应后生成难溶物。经过试验, 选择亚硫酸作为活化剂。

4、主要影响因素与操作条件

正交法试验结果表明,对合成反应影响大,需要严格控制的因素主要有 7项:锌粉质量、 焦亚硫酸钠与锌的物质的量比、 活化剂加入量、 活化温度、 甲醛加入量、 合成温度、 合成反应时间。

1)锌粉质量。锌粉质量主要表现为纯度和粒度,其中粒度对合成反应影响很显著,只有足够细小的锌粉才有较高的反应率。这是反应条件决定的,焦亚硫酸钠溶于水生成亚硫酸氢钠溶液, 即使加入了少量活化剂酸性也较弱, 锌粉与之反应后一方面p H升高,另一方面 Zn( OH ) 2等沉淀物会在锌粉表面附着,影响锌粉的进一步反应。但锌粉也并非越细越好,过细的锌粉活性偏大, 不仅容易发生副反应,而且在反应釜内难以被及时分散,合成结果也不好。试验表明, 锌质量分数 & 94%, 粒度为 36 ~45 m的锌粉作原料效果较好。

2)焦亚硫酸钠与锌的物质的量比。由于锌粉在合成反应中不能被充分利用,因此锌粉的加入量要大于理论量。否则溶液中的亚硫酸氢钠不能充分转化成甲醛合次硫酸氢钠, 产品纯度会降低。试验表明, 当焦亚硫酸钠与锌的物质的量比为 1 ( 2 . 50~ 2 . 65)时,合成的结果较好。

3)活化剂加入量。活化剂加入量与亚硫酸氢钠溶液的 pH有关。从市场上购买的焦亚硫酸钠,即使主含量相同, 但配成的同浓度溶液的 p H不一定相同。在试验中发现, 活化剂的加入量以亚硫酸氢钠溶液的 p H 控制比较恰当, 当其 pH 调整为3 . 2~ 3 . 8时, 可以得到较好的合成结果。若活化剂加入过量,容易引起锌的副反应, 产生氢气、 形成大量泡沫;而加入不足, 锌的利用率会显著降低。

4)活化温度。在亚硫酸氢钠溶液中加入了锌粉但未加入甲醛的反应阶段叫活化。其作用, 一是将锌粉表面的氧化膜剥离,使锌粉恢复活性;二是锌与亚硫酸氢钠反应生成连二亚硫酸盐[参见反应式( 2)和( 3) ]。连二亚硫酸盐是合成甲醛合次硫酸氢钠的重要中间物,该反应进行得充分与否对合成结果影响很大。由于连二亚硫酸盐不稳定, 尤其对温度敏感,当温度超过一定限值, 连二亚硫酸盐会大量地分解,致使合成结果不合格。试验表明,活化温度不应高于 50 ! 。

5)甲醛加入量。甲醛加入量要大于理论量。

这是因为过程中会有少量挥发损耗, 溶液中有少量残留,反应的中间产物也不能全部转变成产品。但加多了也无助于提高产品含量,造成浪费。试验表明, 当焦亚硫酸钠与甲醛的物质的量比为 2 . 07 ~2 . 23时,合成的结果较好。

6)合成温度。在加入了甲醛之后,反应液呈较强的碱性,锌的活性降低,需要通过加热来提高其活性, 进而将体系中的中间物 NaHSO3 ∃ CH2 O 和Zn( HSO3 ∃ CH2O ) 2还原,最终生成甲醛合次硫酸氢钠[参见反应式 ( 7)和 ( 8) ]。但锌被加热激活后发生的是放热反应,使体系温度快速升高,如果不加控制, 过高的温度会使已生成的甲醛合次硫酸氢钠分解。试验显示,适宜的合成温度为 96~ 102 ! 。

7)合成反应时间。在上述温度下,反应时间成了敏感因素。时间短了,反应不充分;时间过长, 会使生成物分解。在试验中还发现, 合成反应时间不仅与温度有关,而且与前期反应的效果有关。在相同温度下,前期反应充分的, 所需反应时间较短; 前期反应不够充分的, 所需反应时间较长。合成反应时间一般为 1~ 2 h。

6临床表现

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